Как компании зарабатывают деньги. Хлорирование метана

Фото ПАО «Химпром»
Предыдущая статья:
Как компании зарабатывают деньги. Хлорщелочное производство
Всем привет, в статье про хлорщелочное производство мы узнали, что Химпром при производстве едкого натра получает много хлора. Теперь настало время этот хлор утилизировать — будем хлорировать органику. Начнём с начала, с самого простого органического вещества — метана CH4. При его хлорировании на Химпроме в одном производстве получают сразу три товарных продукта — хлористый метилен CH2Cl2, хлороформ CHCl3 и четырёххлористый углерод CCl4. Все три — бесцветные прозрачные жидкости. Производство хлорметанов было запущено в Новочебоксарске в 1968 году.

По правде говоря, как анестетик хлороформ в современной медицине заменён более безопасными веществами. В основном все три вещества применяются в качестве и в составе различных растворителей, а также в качестве фреонов (непосредственно) или сырья для производства фреонов.
Итак, что нам нужно? Нужен хлор, который поступает с хлорщелочного производства и метан. Метан — основной компонент природного газа. С этим проблем в нашей стране нет, природный газ поступает на Химпром по трубопроводу от Газпрома.
Но есть одна незадача — природный газ содержит не только метан в своём составе, метана там от 82% до 98%. Там ещё ненулевое содержание этана, пропана, бутана и других производных этого гомологического ряда, а также сероорганики. Примеси снижают качество хлорметанов, что при крупнотоннажном производстве может привести к существенным потерям. В связи с этим в 2017 году компания внедрила установку очистки природного газа, в которой водород при температуре 500 С в присутствии катализатора превращает гомологи в молекулы метана, повышая его содержание в газе выше 99%. С химической точки зрения этот процесс можно назвать гидрокрекингом, хотя обычно гидрокрекинг используется для более тяжёлых веществ в нефтепереработке. Кроме того, в процессе очистки сероорганика гидрируется до сероводорода, который затем поглощается сорбентом на основе оксида цинка. Водород для процесса на Химпроме имеется свой — поступает из хлорщелочного производства.
Очищенный метан по трубопроводу направляется к смесителю, который представляет из себя участок трубы с перегородками для создания завихрений в газовом потоке. Сюда же поступает возвратный циркуляционный газ со стадии конденсации. Хлор испаренный принимается в смеситель из цеха жидкого хлора хлорщелочного производства. Давление и расход метана, циркуляционного газа и хлора контролируются и регулируются для достижения оптимальных условий в реакторе.
Реакторы-хлораторы — стальные цилиндры, футерованные изнутри шамотным кирпичом и диабазовыми плитками. Хлорирование метана ведется непрерывно при температуре 470-510 °C и избыточном давлении не более 0,7 атм. Реакция проходит с выделением тепла, а реактор работает адиабатически — то есть без какого-либо теплоотвода. Тепло реакции по сути идёт на разогрев приходящего сырья до реакционных температур.
Для запуска процесса такой реактор предварительно разогревают до 500 С газовой горелкой, опускаемой через верхний люк, дымовые газы отводятся через дымосос и трубу на рассеивание. После разогрева горелка отключается, люк закрывается крышкой на асбестовой прокладке, хлоратор продувается азотом и отглушается от линии выброса дымовых газов. После чего в него подают сырьё, которое начинает при этих температурах реагировать с выделением тепла, за счёт которого температура реактора поддерживается постоянной.
В реакторе проходит последовательное замещение атомов водорода в молекуле метана на атомы хлора, в итоге реакционный газ содержит смесь одно-, двух-, трёх- и четырёхзамещённого метана:

Полученный реакционный газ охлаждается в воздушном холодильнике до 120 С — 180 С. Из холодильника охлаждённый реакционный газ направляется на стадию абсорбции для улавливания хлористого водорода HCl, который, как вы заметили, также является продуктом реакций. Из кубовой части абсорбера получают соляную кислоту — раствор хлороводорода в воде с концентрацией 27,5%. Она является товарным продуктом Химпрома. Соляная кислота находит широкое применение в гидрометаллургии, гальванопластике и очистке металлов, используется как пищевая добавка E507 в производстве газированных напитков, в медицине при недостаточной кислотности желудка, а в быту — для удаления известкового налёта с различных поверхностей.

Цистерночка соляной кислоты от Химпрома
Выходящий со стадии абсорбции газ представляет собой смесь хлорметанов. Для их разделения используют тот факт, что все они имеют разные температуры кипения: хлорметан минус 24,2 С, хлористый метилен 40 С, хлороформ 61,2 С и четырёххлористый углерод 76,75 С. При охлаждении реакционного газа до 35 С оборотной водой в теплообменнике, несконденсированным остаётся только хлорметан CH3Cl, его возвращают на смешение с исходным сырьём, чтобы он мог претерпеть дальнейшее замещение атомов водорода хлором.
Сконденсированную смесь двух-, трёх- и четырёхзамещённого метанов направляют на ректификацию в колонну. Верхом колонны отбирают хлористый метилен CH2Cl2. Кубовая жидкость — это смесь хлороформа CHCl3 и четырёххлористого углерода CCl4. Её также подвергают ректификации в следующей колонне. В ней верхом идёт уже хлороформ, а из кубовой части отбирают четырёххлористый углерод.

Продукция фасуется вот в такие синенькие бочки

Михалыч кнопкен клац-клац. Фото ПАО «Химпром»
Теперь о цифрах. Проектная мощность Химпрома производства по выпуску:
метиленхлорида – 13,9 тыс. тонн/год;
хлороформа – 5,25 тыс. тонн/год;
кислота соляная абгазная неочищенная – 72 тыс. тонн/год.
Как видите, по проекту не предполагался выпуск четырёххлористого углерода, скорее всего на предприятии была схема его переработки гидродехлорированием обратно в хлороформ, но сейчас она не работает, CCl4 выпускают как товарный продукт, действующие мощности: 
метиленхлорид – 14,6 тыс. тонн/год;
хлороформ – 10,15 тыс. тонн/год;
четырёххлористый углерод 2,05 тыс. тонн/год
кислота соляная абгазная неочищенная – 72 тыс. тонн/год.
На экспорт идет почти весь объем производимого хлороформа и четырёххлористого углерода, а также более половины производимого метиленхлорида.
ПАО «Химпром» в Новочебоксарске является единственным в России производителем хлорметанов. Раньше установка хлорирования метана аналогичной мощности работала на волгоградском ВОАО «Химпром», но волгоградский Химпром в 2015 году почил в Бозе.
Хлористый метилен широко применяется как растворитель в лабораториях и промышленности благодаря своей доступности, хорошей растворяющей способности, лёгкости удаления и относительно низкой токсичности; его используют для экстракции в производстве быстрорастворимого кофе, для обезжиривания поверхностей, снятия лака, растворения смол и жиров, вспенивания полиуретанов, хроматографии, создания форм с полимерами, склеивания различных пластиков (кроме полипропилена и полиэтилена), а также в составах для удаления краски и в качестве хладагента.
Хлороформ — вещество с богатой историей применения: изначально использовавшийся как анестезирующее средство при операциях (впервые применён Симпсоном в 1848 году и Пироговым в России), затем служил для производства фреона-22 (в России с 2020 года запрещён для новых холодильных установок), сейчас применяется как растворитель в фармацевтике, производстве красителей и пестицидов, а также в ЯМР-спектроскопии (в дейтерированной форме); кроме того, хлороформ используется в пробе Бейльштейна для обнаружения галогенов и в криминалистике для выделения генетического материала.
Четырёххлористый углерод -- многофункциональное химическое соединение, которое используется как растворитель для жиров, смол и каучука, для получения фреонов и анализа нефтепродуктов; в прошлом широко применялся в огнетушителях для военной и авиационной техники благодаря эффективным огнегасящим свойствам, но требовал защиты органов дыхания из-за токсичных продуктов разложения; также использовался как хладагент, пока не был запрещён Монреальским протоколом 1987 года из-за негативного влияния на озоновый слой.
Среди ключевых мировых игроков рынка хлорметанов называют AGC Chemicals (Япония), AkzoNobel N.V. (Нидерланды), Asahi Glass Co. Ltd. (Япония), Dow Chemical Company (США) и другие.