Как компании зарабатывают деньги. Хлорщелочное производство

ПАО «Химпром», Новочебоксарск. Цех № 110, производство хлора и каустика. Фото «Эстетика химпрома» (vk.com)
Всем привет. Важной группой органических продуктов ПАО «Химпром» является хлорорганика — результат взаимодействия органических веществ с хлором. Хлор компания производит самостоятельно, и сегодня мы рассмотрим как это делается.
Вообще говоря, исторически химикам хлор (Cl2) никогда не был нужен. Это та самая гадость, которая регулярно выделялась, когда химики прошлого забавлялись весёлыми экспериментами с царской водкой. Никому и в голову не приходило как-то использовать эту зловонную дрянь. А, хотя не, немцы додумались травить им своих противников на фронтах Первой мировой.

Ну, вот и всё в общем-то, полезных созидательных применений за хлором замечено не было.
Всё изменилось когда химики-технологи изобрели эффективный промышленный способ получения едкого натра NaOH. Едкий натр, или гидроксид натрия — самая распространённая щёлочь, его наряду с серной кислотой часто называют «хлебом химической промышленности», настолько широка область его применения. Огромное количество промышленных технологий завязано на использования едкого натра, это один из самых крупнотоннажных химических продуктов. Так вот, для его получения в современной промышленности используется метод электролиза раствора галита (поваренной соли, NaCl). В общем виде уравнение процесса таково:
2NaCl + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2NaOH
Досадной загвоздкой этого метода, как вы можете заметить, является выделение ядовитого хлора. Едкого натра нужно много, потому и хлора мы получаем немало. Куда его девать, если применение его против врагов запрещено всякими международными конвенциями? Вот химики и решили применять его для хлорирования всякой органики, а хлорорганические продукты использовать в промышленности и в быту. Так и повелось — каждое производство едкого натра снабжается несколькими производствами, утилизирующими хлор в полезные продукты. Причём по площади эти производства как правило в несколько раз больше самого производства едкого натра, ага. Так дела обстоят и на Химпроме в Новочебоксарске.
Современная технология электролитического получения едкого натра и хлора может быть реализована тремя методами: диафрагменным, мембранным и ртутным. На Химпроме применяют диафрагменный метод, выпуская едкий натр марки РД в виде 46% водного раствора. Сама технология состоит из следующих стадий.

Очистка раствора хлорида натрия

Хлорид натрия добывается из природных источников, например из озера Баскунчак в Астраханской области. Соляной комбайн загружает её в ЖД вагон, соль доставляют к Волге, и далее она баржей отвозится в Новочебоксарск, примерно вот так:

Привозная соль на предприятии подвергается растворению водой в узле растворения. Раствор натрия хлорида с массовой концентрацией хлорида натрия не менее 300 г/л поступает по трубопроводу от узла растворения привозной соли в отделение очистки рассола в баки хранения и далее на стадию очистки от примесей содово-каустическим методом. В силу природного происхождения, хлорид натрия  содержит значительное количество примесей солей кальция, магния и железа, которые могут испортить нам готовый продукт.
Раствор хлорида натрия в реакторах перемешивается с растворами электрощелоков со стадии электролиза, карбонизированных дымовыми газами электрощелоков или кальцинированной соды Na2CO3. При содово-каустической очистке протекают следующие химические реакции:
— образование нерастворимого осадка карбоната кальция:
Ca2+ + Na2CO3 -> CaCO3 + 2Na+;
— образование нерастворимого осадка гидроксидов магния и железа:
Mg2+ + 2NaOH -> Mg(OH)2 + 2Na+;
Fe3+ + 3NaOH -> Fe(OH)3 + 3Na+.
Далее рассол с осадками поступает в осветлитель-сгуститель типа отстойника Дорра, КС или ОВР-ПШ, где происходит выпадение осадка, его отстой и уплотнение.

Отстойник-сгуститель вам для примера
Очистку и отстаивание рассола целесообразно проводить при 40 °C — 50 °C. При данной температуре выпадающие в осадок нерастворимые соединения образуют более крупные кристаллы, благодаря чему отстаивание рассола происходит быстрее. Для содействия образованию хлопьев в растворе натрия хлорида в линию подачи к сгустителю добавляется флокулянт — полиакриламид (ПАА). В результате флокулирующего действия ПАА происходит укрупнение частиц осадка солей, что улучшает условия осаждения осадка в отстойнике.
Очищенный и осветленный раствор хлорида натрия из сгустителя направляется в емкость хранения. Шлам, представляющий собой осадок солей кальция, магния, железа и нерастворимого осадка в растворе натрия хлорида, из нижней конусной части сгустителя (отстойника) периодически по трубопроводу выводится в сборник шлама, установленный в заглубленном поддоне.
Очищенный раствор хлорида натрия из емкостей хранения поступает в электролизеры. Теплообменник, установленный на линии подачи очищенного раствора, обеспечивает его подогрев до 74 °C — 90 °C.

Электролиз раствора хлорида натрия

Электролиз раствора натрия хлорида осуществляется в диафрагменных электролизерах с твердым стальным катодом, металлоокисным анодом и вертикальной асбестовой или асбополимерной диафрагмой. Электролизеры конструктивно выполнены с вертикально расположенными электродами.
Основным процессом, протекающим на металлоокисном аноде ячейки электролизера, является разряд ионов хлора:
NaCl -> Na+ + Cl-
2Cl- — 2e- -> Cl2
На стальном катоде ячейки происходит разряд молекул воды из щелочного электролита:
H2O + e- -> OH- + H.
с последующим образованием молекулярного водорода:
2H. -> H2
При этом ионы OH- образуют с ионами щелочного металла раствор гидроксида натрия:
Na+ + OH- -> NaOH

Схема диафрагменного метода получения едкого натра
В анодную камеру подается насыщенный раствор хлорида натрия. На аноде (титан с покрытием из смешанных оксидов рутения и титана) ионы хлора разряжаются и образуют хлоргаз. Обедненный рассол из анодной камеры через диафрагму перетекает в катодную камеру, где образуются водород и электрощёлок — смесь едкого натра и неразложившейся соли.
В зале электролиза, как правило, установлены одна или две серии электролизеров, расположенных в несколько рядов и питаемых последовательно по току и параллельно по раствору хлорида натрия. Питание осуществляется от преобразовательной подстанции.

Батарея электролизеров. Фото ПАО «Химпром»
Влажный хлоргаз из ячеек электролизеров поступает в коллектор и отводится в первичный холодильник влажного хлора на стадию охлаждения, сушки хлоргаза. Вакуум в общем коллекторе хлоргаза поддерживается автоматически в пределах минус 250 — 100 Па.
Водород из электролизеров поступает в коллектор и отводится на стадию охлаждения и перекачки водорода в колонну. Давление водорода в общем коллекторе поддерживается автоматически в пределах минус 200 — 0 Па.
Электрощелока из электролизеров через сливные трубы поступают в приемные короба, из которых по коллекторам поступают в приемники электрощелоков, откуда насосами подаются:
— в отделение выпаривания;
— в отделение очистки раствора хлорида натрия;
— на стадию охлаждения, сушки хлоргаза.
В приемники электрощелоков предусмотрена подача самотеком гидросульфида натрия NaHS или тиосульфата натрия Na2S2O3 из приемного бака для разрушения гипохлорита натрия NaClO в электрощелоках как мера для защиты трубопроводов и емкостного оборудования на стадии выпаривания электрощелоков. При этом протекает соответствующая химическая реакция:
3NaClO + NaHS -> NaHSO3 + 3NaCl или
2NaOH + 4NaOCl + Na2S2O3 + 5H2O -> 2Na2SO4 + 4NaCl + 6H2O.

Охлаждение и сушка хлоргаза

Влажный хлоргаз с температурой 80 °C — 94 °C из электролизеров поступает по трубопроводу в последовательно установленные первичный холодильник и теплообменник для охлаждения. Первичный холодильник и теплообменник представляют собой кожухотрубчатые, вертикально установленные аппараты. В первичном холодильнике хлоргаз охлаждается оборотной водой до 30 °C — 45 °C, а в теплообменнике — захоложенной водой до температуры 12 °C — 17 °C. Знаете чем отличается оборотная вода от захоложенной? Оборотная охлаждается ветерком в градирне, а захоложенная — фреоном в чиллере, вот и вся разница.
Хлорная вода, конденсирующаяся при охлаждении хлора, самотеком собирается в сборник (потому теплообменники и установлены вертикально), из которого откачивается в дехлоратор и далее на нейтрализацию.
Нейтрализация остаточного хлора в этой воде проводится электрощёлоком с гидросульфидом или тиосульфатом натрия, образуются солёные сточные воды:
NaHS + 3Cl2 + 7NaOH -> 6NaCl + Na2SO3 + 4H2O или
Na2S2O3 + 4Cl2 + 10NaOH -> 8NaCl + 2Na2SO4 + 5H2O.
Охлажденный хлоргаз поступает на очистку от уносимых из электролизеров мельчайших капель раствора хлорида натрия в фильтр влажного хлора со стекловолокном. После фильтра хлоргаз из фильтра поступает на сушку (то есть удаление воды) в три последовательно установленные насадочные колонны сушки хлоргаза, орошаемые серной кислотой, подаваемой противотоком хлоргазу. Серная кислота покупная, как её делают можно почитать в моей статье.
В первой по ходу хлора колонне концентрация серной кислоты поддерживается в пределах 78% — 80%, в третью, последнюю по ходу хлора колонну подается серная кислота с массовой концентрацией не менее 96%. Каждая сушильная колонна снабжена циркуляционным насосом. Кубовая часть колонны служит промежуточной емкостью для насосов. Циркуляция серной кислоты через колонны осуществляется через кожухотрубчатые теплообменники, в которых снимается тепло, выделяющееся при разбавлении серной кислоты в процессе сушки хлора. Избыток серной кислоты последовательно переливается из третьей по ходу хлора сушильной колонны во вторую, далее в первую. Из кубовой части первой колонны избыток 78%-ной кислоты отводится в отпарную колонну, куда противотоком подается воздух. Из кислоты удаляется большая часть растворенного хлора.
Регенерация использованной серной кислоты осуществляется выпариванием влаги под вакуумом при повышенной температуре, после чего серная кислота возвращается в процесс.
Осушенный в колоннах хлоргаз проходит через фильтр сухого хлоргаза для удаления капель (тумана) серной кислоты и затем поступает на всас компрессора отделения перекачки хлоргаза.

Перекачка хлоргаза

Осушенный хлоргаз с температурой 12 °C — 20 °C поступает на всас центробежного четырехступенчатого турбокомпрессора, где компримируется до давления 0,3 — 0,650 МПа. Компримированный хлоргаз с температурой 20 °C — 40 °C транспортируется по трубопроводу на сжижение и фасовку в цистерны или производствам-потребителям на предприятии.

Цистерны с хлором. Фото sdelanounas.ru

Нейтрализация хлора

В колонну нейтрализации хлора поступают хлорсодержащие абгазы от колонны отдувки хлора из серной кислоты и абгазы из емкости регенерированной (укрепленной) серной кислоты. При ремонте турбокомпрессоров, фильтров сухого хлоргаза в колонну нейтрализации хлора сбрасываются хлорсодержащие абгазы от их продувок. Кроме того, в колонну нейтрализации хлора поступают аварийные выбросы хлора через гидрозатвор при повышении давления в хлорных коллекторах, сбросы от предохранительных клапанов хлорных компрессоров и разрывных мембран колонн сушки хлоргаза, а также абгазы хлора от участка производства жидкого хлора.
Чтобы вся эта дрянь не летела в атмосферу, абгазы подвергают нейтрализации с получением товарных продуктов — гипохлорита натрия и кальция. Оба известны нам всем под бытовым названием «хлорка».
Абгазы поступают в колонну нейтрализации хлора под действием вакуума минус 1,05 — 0 кПа, создаваемого вентилятором. Колонна нейтрализации хлора представляет собой титановый (боже мой, как дорого) вертикальный цилиндрический аппарат диаметром порядка 2 — 3 м и высотой около 10 м со сферическими крышкой и днищем. В верхнюю ее часть вмонтирован распределитель. Колонна заполнена фторопластовыми кольцами Рашига 50 x 50 мм, высота слоя насадки около 3 м.

Кольца Рашига
Абгазы поступают в колонну снизу, а противотоком через распределитель поступает раствор едкого натра или смесь едкого натра и гидроксида кальция Ca(OH)2 из емкости.
В результате поглощения хлора щелочами образуется гипохлорит натрия или кальция по реакции:
2NaOH + Cl2 -> NaOCl + NaCl + H2O
2Ca(OH)2 + 2Cl2 -> Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2H2O
Готовый гипохлорит натрия откачивается для внутризаводского потребления или в железнодорожные или автомобильные цистерны для использования в качестве товарного продукта.
Гипохлорит кальция выделяется из водного раствора и фасуется в евробочки в виде твёрдого сыпучего вещества.

Производство гипохлорита кальция. Фото ПАО «Химпром»

Охлаждение и компримирование водорода

Влажный водород из электролизеров поступает по трубопроводу в нижнюю часть насадочной колонны охлаждения водорода. Охлаждающий агент — оборотная вода. Пройдя колонну снизу вверх, водород с температурой 25 °C — 45 °C поступает на компримирование в компрессор и далее производствам-потребителям на предприятии.

Выпаривание электрощелоков

Количество выпарных аппаратов, параметры подачи пара, регулирования концентрации по стадиям выпаривания, вывод средней и сульфатной соли, параметры охлаждения каустика определяются для каждого производства разработчиком процесса. Что там сделано на Химпроме я достоверно не знаю, поэтому ниже приведен типичный пример технологического процесса стадии выпаривания электрощелоков, реализованного на предприятиях РФ.
Выпаривание электрощелоков производится с использованием трехкорпусной противоточной выпарной системы по методу «Триплекс». Подача греющего пара в систему осуществляется противотоком выпариваемому раствору. Аппараты второго и третьего корпусов работают под вакуумом, первого — под давлением. Подача греющего пара производится в греющую камеру первого корпуса.
Электрощелока из отделения электролиза непрерывно подаются в приемные баки вместимостью 2000 м3. Из баков электрощелока непрерывно подаются на установку выпаривания в сепаратор. Выпарной аппарат состоит из сепаратора и циркуляционной трубы с вмонтированной в нее выносной греющей камерой. Греющая камера представляет собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник, через трубное пространство которого циркулирует упариваемый раствор. В нижней части циркуляционной трубы смонтирован циркуляционный насос для создания циркуляции раствора через греющую камеру и циркуляционный контур.
В верхней части аппарата — сепараторе за счет снижения давления происходит кипение упариваемого раствора. Перегрев этого раствора производится в трубном пространстве греющей камеры за счет теплоты конденсации пара предыдущего выпарного аппарата. В процессе упаривания электрощелоков в выпарных аппаратах вследствие удаления воды происходит увеличение концентрации щелочи NaOH и хлористого натрия NaCl в растворе. В сепараторе происходит осаждение кристаллов соли NaCl в классификатор. Классификатор представляет собой нижнюю, наименьшую цилиндрическую часть сепаратора.
Ввод циркулирующего раствора в сепаратор производится по касательной линии (тангенциально). В результате этого жидкость в сепараторе приобретает вращательное движение, что способствует частичной классификации кристаллов соли в сепараторе. Более укрупненные кристаллы соли, оказывающиеся на периферии сепаратора, осаждаются в классификатор, а более мелкие кристаллы остаются в циркуляционном контуре. В классификаторе за счет подачи определенного объема насыщенного упариваемого раствора из предыдущего корпуса в нижнюю его часть поддерживается «кипящий слой», в результате чего создаются условия для роста кристаллов и уноса мелких кристаллов в сепаратор. Получение крупных кристаллов соли в классификаторах является одним из условий эффективного разделения суспензии на центрифугах.

Тангенциальный сепаратор
Вывод солевой суспензии из классификатора сепаратора производится по трубопроводу в сборник, затем на питание центрифуг. Маточный раствор после центрифугирования возвращается на упаривание, а соль поступает по желобу в солерастворитель и далее в виде солевой пульпы на приготовление исходного рассола. Плотность суспензии соли в классификаторе сепаратора поддерживается в пределах (1,42 ± 0,05) т/м3.

Пример промышленной центрифуги
Упаренный до массовой доли натра едкого (45 ± 2)% раствор щелочи подается на стадию охлаждения. Охлаждение раствора натра едкого ведется с целью уменьшения в нем массовой доли хлорида натрия за счет снижения его растворимости при уменьшении температуры.
Система охлаждения состоит из семи последовательно каскадом установленных емкостей, охлаждение раствора в которых производится последовательно оборотной водой и захоложенной водой, подаваемой в змеевики, расположенные в этих емкостях.
Раствор натра едкого после охлаждения поступает на осветление в шнековые центрифуги. Соль после осветления раствора натра едкого из центрифуг самотеком поступает в емкость, где растворяется электрощелоками и возвращается на выпаривание.
Осветленный раствор натра едкого подается на хранение в емкости далее на налив. 

Цистерны с гидроксидом натрия. Фото ПАО «Химпром»
Осуществляется налив натра едкого технического в железнодорожные цистерны, танк-контейнеры и/или контейнер-цистерны или в автоцистерну потребителя. С 2016 года Химпром используют разработанные совместно с  АО «ТихвинХимМаш» (ПАО «НПК ОВК») специальные цистерны для перевозки едкого натра. Вагоны-цистерны модели 15-6900 выгодно отличаются от стандартных емкостей: они характеризуется увеличенным объемом котла 54,5 м3 и повышенной грузоподъемностью 73 т, всего таких цистерн у Химпрома более 100.

Михалыч обслуживает локальный шкаф. Фото ПАО «Химпром»
Теперь о цифрах. Производственная мощность Химпрома по едкому натру составляет 100 тыс. тонн/год, по хлору жидкому 88,7 тыс. тонн/год, по гипохлориту натрия 12,2 тыс. тонн/год, по гипохлориту кальция 21,5 тыс. тонн/год. Компания работает над созданием второй очереди производства гипохлорита кальция мощностью еще 20 тыс. тонн/год к 2029 году.
Производство едкого натра — крупнотоннажная химия, ей занимаются только большие компании. Всего в России 10 компаний занимаются получением едкого натра и хлора. Наша страна имеет профицит по этой продукции, полностью закрывая внутреннюю потребность и отправляя остатки на экспорт, крупнотоннажный импорт отсутствует. Лидерами по производственной мощности являются (едкий натр раствор/ едкий натр твёрдый / хлор / гипохлорит натрия), тыс. тонн/год:
1. АО «КАУСТИК», Волгоград (245,8 / 112 / 215 / 25,8). Используют ртутный и диафрагменный методы.
2. ООО «РусВинил», Нижний Новгород (230 / 0 / 203 / 0). Используют мембранный метод.
3. АО «Башкирская содовая компания», Стерлитамак (217 / 50 / 196 / 8). Используют ртутный и диафрагменный методы.
4. АО «Саянскхимпласт», Саянск (203 / 0 / 180 / 0). Используют мембранный метод.
5. ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк», Кирово-Чепецк (118,2 / 0 / 107,78 / 0). Используют ртутный метод.
6. ООО «Новомосковский хлор», Новомосковск (100 / 0 / 88 / 0). Используют мембранный метод.
7. АО «Группа „Илим“, Братск (72,095 / 0 / 58,056 / 5,443). Используют диафрагменный метод.
8. ООО „Химпром“, Кемерово (44 / 0 / 40 / 12). Используют диафрагменный метод.
Также имеется одна компания, ООО „Сода-хлорат“ (Березники), которая использует аналогичную технологию, но с хлоридом калия в качестве исходного сырья. Производят едкий калий жидкий 40 тыс. тонн/год, едкий калий твёрдый 26 тыс. тонн/год, хлор 25 тыс. тонн/год.
Едкий натр (гидроксид натрия) широко применяется в целлюлозно-бумажной, химической, нефтеперерабатывающей и текстильной промышленности, производстве моющих средств и биодизельного топлива, используется в водоподготовке, косметологии, гражданской обороне и пищевой промышленности (как добавка E524), а также в быту для очистки труб.
Хлор широко используется в промышленности для производства поливинилхлорида и других полимеров, инсектицидов и дезинфицирующих средств, обеззараживания воды, в металлургии при получении чистых металлов, а также в химическом производстве; применяется в пищевой промышленности (как добавка E925) и быту, хотя многие страны стремятся ограничить его бытовое использование из-за экологических рисков.
Гипохлорит натрия, занимающий 91% мирового рынка гипохлоритов, широко применяется в трёх основных направлениях: в быту (для дезинфекции, отбеливания тканей и очистки сантехники), в промышленности (для отбеливания тканей и древесной массы, дезинфекции воды, очистки стоков и химического производства) и в медицине (как антисептик для обработки ран, слизистых, в стоматологии и ветеринарии), при этом 67% его потребления приходится на отбеливание, а 33% — на дезинфекцию и очистку.
Гипохлорит кальция — едкий и коррозионно-активный окислитель, который применяется для отбеливания тканей и бумаги, дегазации, дезинфекции сточных вод, в промышленной добыче золота методом хлоринационного выщелачивания.
Основными мировыми компаниями, работающими в глобальной индустрии гидроксида натрия, являются Westlake Corporation (США), Nouryon (Нидерланды), Sumitomo Chemical Co. Ltd. (Япония), Dow (США), Tosoh Asia Pte. Ltd. (Сингапур) и другие.