Как компании зарабатывают деньги. Производство перекиси водорода

Производство перекиси водорода осуществляют в цехе №50. Фото ПАО «Химпром»
Предыдущая статья:
Как компании зарабатывают деньги. Производство изопропанола
Всем привет, вчера посмотрели как на Химпроме делают изопропанол, а сегодня у нас то, что из этого изопропанола производят дальше — перекись водорода H2O2. Выпускается она в виде водного раствора с концентрацией от 30% до 60% в зависимости от марки.
В аптеке вы можете купить 3% раствор перекиси водорода, и даже в такой концентрации она является довольно активным окислителем, потому и применяется для обеззараживания. В концентрации 30-60% это довольно мощная взрывоопасная зверюга, с которой лучше не контактировать голыми руками.

Известны следующие промышленные методы производства пероксида водорода:
— гидролиз раствора пероксодисерной кислоты (электрохимический метод);
— жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом воздуха (органический метод);
— метод получения пероксида водорода с применением антрахинона.
Перекись водорода была впервые получена еще в XIX веке в результате реакции пероксида бария и серной кислоты. Данный способ до сих пор применяется в лабораторных условиях.
В начале XX века перекись водорода начинают получать электролизом щелочных и кислых водных растворов, что существенно увеличило объемы ее производства. В дальнейшем появились технологии синтеза окислением изопропанола и, наконец, самый современный — антрахиноновый процесс.
Именно антрахиноновый процесс становится самым распространенным с середины XX века. Он характеризуется малым потреблением энергии, самой низкой себестоимостью производства и технологической безопасностью. При этом в СССР он не применялся; в нашей стране перекись водорода получали методами электролиза кислых растворов и окислением изопропанола.
На Химпроме издавна используют органический метод. В 2023 на площадке Химпрома было запущено производство по антрахиноновому методу. Однако это новое производство не входит в ПАО «Химпром», а эксплуатируется компанией ООО «Волжская перекись». ООО «Волжская перекись» как и ПАО «Химпром» входит в «Группу Оргсинтез» (Ренова), но является отдельным юрлицом. Поэтому уважаемые держатели привилегированных акций ПАО «Химпром» от этого нового производства ничего не поимели — сливки от новой перекиси получает только мажоритарий. В статье я опишу тот метод производства, который относится именно к ПАО «Химпром» — органический метод.
В основе технологии производства перекиси водорода органическим методом лежит использование реакции жидкофазного окисления изопропилового спирта кислородом воздуха, протекающей по цепному механизму. Благодаря использованию высокоэффективных методов разделения по данной технологии, получаются два конечных продукта: перекись водорода и ацетон.
(СН3)2СНОН + О2 -> (СН3)2С(ООН)ОН -> (СН3)2СО + Н2О2
Отмечу, что исходным сырьем для получения пероксида водорода ранее (до 2005 г.) был изопропиловый спирт, получаемый методом сернокислотной гидратации пропилена. В 2005 г. ООО «Синтез Ацетон» (г. Дзержинск) начало выпуск изопропанола по новой для того времени технологии – парофазного гидрирования ацетона в присутствии катализатора. В 2006 г. эта технология была внедрена и в ПАО «Химпром», предприятие перешло на ацетон в качестве сырья, заодно выпуская и товарный изопропанол.
Технологическая схема производства включает следующие этапы:
— окисление изопропилового спирта;
— перегонка реакционного раствора с выделением перекиси водорода;
— разделение изопропанола и ацетона;
— очистка сточных вод.

Окисление изопропилового спирта


Щитовая на окислении у Химпрома средненькая — бумажные самописцы за спиной аппаратчика судя по всему до сих пор используются. Фото ПАО «Химпром»
Изопропиловый спирт окисляют в противоточном реакторе-окислителе кислородом воздуха или воздушно-кислородной смесью (ВКС) при давлении от 10 до 12 атм и температуре — от 105 °С до 148 °С.
Контакт изопропанола с воздухом или ВКС осуществляется при противоточном движении жидкости и газа за счет барботирования последнего через жидкость по всей высоте реактора-окислителя. Реакционный раствор из нижней части окислителя непрерывно отводится, последовательно проходит систему теплообменников и холодильников, где охлаждается и сливается в емкость для дальнейшей переработки.
Отходящие газы, содержащие азот, кислород и органические примеси из реактора-окислителя, поступают на промывку в абсорбер для улавливания изопропилового спирта и ацетона и затем возвращаются на санитарную колонну и далее в процесс окисления.

Выделение перекиси водорода

Реакционный раствор после реактора-окислителя из емкости насосом непрерывно направляется в вакуумную ректификационную колонну для выделения пероксида водорода под вакуумом 64–77 кПа через теплообменник, где нагревается паром. В колонне методом ректификации идет разделение паров «органики» (ацетон, изопропанол), перемещающихся вверх, и водного раствора пероксида водорода, перетекающего в кубовую часть колонны. В линию питания колонны предусмотрена подача водного раствора ингибитора коррозии (пероксид мощный окислитель, не забываем).
Тепло, необходимое для процесса ректификации, сообщается через трубчатый кипятильник, обогреваемый паром.
Кубовая жидкость, представляющая собой готовый продукт — пероксид водорода, поступает самотеком в приемную емкость, через холодильник, охлаждаемый оборотной водой.
Отгоняемая в дистиллят смесь изопропилового спирта, ацетона и воды после конденсации паров собирается в приемной емкости, затем направляется в колонну на стадию разделения изопропанола и ацетона.

Разделение изопропанола и ацетона

Разделение изопропилового спирта и ацетона ведется методом ректификации на непрерывно действующей колонне с одновременной очисткой ацетона от примесей методом дробной конденсации.
Исходная смесь — водный раствор изопропанола и ацетона с узла выделения товарного пероксида водорода из емкости насосом подается в подогреватель-рекуператор, обогреваемый кубовой жидкостью, затем в подогреватель, обогреваемый паром.
Тепло, необходимое для процесса ректификации подводится через испаритель, обогреваемый паром.
Кубовая жидкость (непрореагировавший изопропанол), отдав свое тепло в теплообменнике-рекуператоре исходному раствору, после дополнительного захолаживания в холодильнике сливается в емкости для возврата на стадию окисления.
Пары ацетона, выходящие из верха колонны, поступают в конденсатор и, охлаждаясь дополнительно в холодильнике, оборотной водой сливаются в приемную емкость для направления на гидрирование ацетона в изопропанол.

Очистка сточных вод

Сточные воды, а также водные растворы, содержащие изопропанол и ацетон (абсорбенты со стадии очистки отходящих газов с окислителей, очистки сдувок дыхания емкостей), собирают в емкость, откуда насосами подают через очиститель в теплообменник-рекуператор, обогреваемый кубовой жидкостью из санитарной колонны. Далее раствор поступает в теплообменник, где нагревается паром и подается на санитарную колонну для перегонки сточных вод.
Ректификация на колонне ведется с целью извлечения изопропанола и ацетона из сточных вод и получения «кубовой» жидкости с массовой концентрацией «органики» (изопропиловый спирт, ацетон) в пределах допустимых норм.
Тепло, необходимое для процесса ректификации, сообщается через кипятильник, обогреваемый паром.
Пары изопропанола, ацетона и воды из верхней части колонны поступают в конденсатор, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируются и поступают частично в виде флегмы в колонну, частично в виде дистиллята в приемную емкость и далее на стадию окисления, часть на колонну разделения изопропанола и ацетона.
«Кубовый» раствор (сточные воды), отдав свое тепло в теплообменнике-рекуператоре исходному раствору, поступает в теплообменник для дополнительного захолаживания оборотной водой, затем направляется на станцию нейтрализации и на биологическую очистку стоков.

Михалыч шлёпает этикетки на канистры с пероксидом. Фото ПАО «Химпром»
Теперь о цифрах. Производственная мощность Химпрома по перекиси водорода составляет 30 тыс. тонн/год (здесь и далее в пересчёте на 100% продукт). Мощность «Волжской перекиси» (г. Новочебоксарск, антрахиноновый метод) составляет 50 тыс. тонн/год. Также синтез перекиси водорода в заметных количествах в России осуществляется такими компаниями, как «Синтез-Ацетон 2000» (г. Дзержинск, окисление изопропанола), ФКП «Анозит» (г. Куйбышев, электрохимический метод). Всего в России производится около 100 тыс. тонн/год перекиси водорода.
После запуска «Волжской перекиси» доля отечественного продукта на российском рынке составляет около 94%.
Пероксид водорода широко применяется в промышленности как окислитель, отбеливатель в текстильном производстве и изготовлении бумаги, а также в качестве компонента ракетного топлива и катализатора химических реакций. В медицине он используется для обработки ран, дезинфекции глубоких гнойных повреждений и очистки слуховых каналов от серных пробок, хотя при поверхностных ранах может замедлять заживление. В быту перекись водорода помогает удалять пятна крови и марганцовки с тканей, а в пищевой промышленности применяется для дезинфекции оборудования и упаковки. Кроме того, это вещество находит применение в косметологии для обесцвечивания волос, в аквариумистике для очистки резервуаров и оживления рыбы, а также в военной технике как компонент топлива.
Мировое производство перекиси водорода в 2022 году оценивалось в 5 млн тонн/год, более 3 млрд $ в денежном эквиваленте. Крупными мировыми производителями являются различные западные и азиатские компании, такие как Evonik Industries (Германия), Solvay (Бельгия), Kemira (Финляндия), Mitsubishi (Япония), Indian Peroxide Ltd (Индия), National Peroxide (США), Hansol Chemical (Южная Корея), Chang Chun Petrochemical (Тайвань) и другие. Следует отметить, что перекись водорода производится практически во всех странах с развитой или развивающейся промышленностью. Отмечу наличие производств перекиси водорода в таких странах, как Иран, ЮАР, Пакистан, КНДР.