Как компании зарабатывают деньги. Производство трихлорсилана и тетрахлорсилана

Фото ПАО «Химпром»
Всем привет, приступаем к последней большой отрасли производств Химпрома — производству кремнийорганических соединений. В основе производственной цепочки этих продуктов лежит получение двух веществ, которое мы сегодня и рассмотрим. Это совместное производство трихлорсилана SiHCl3 и тетрахлорсилана SiCl4.
Оба являются бесцветными прозрачными жидкостями, которые используют для дальнейших синтезов кремнийорганики, поликристаллического кремния, эфиров кремниевой кислоты, высокодисперсного диоксида кремния.

Ампулы с тетрахлорсиланом
Данные вещества по химической структуре похожи на трихлорметан CHCl3 и тетрахлорметан CCl4, о их производстве можно почитать в моей статье. Сходство заключается в том, что кремний, как и углерод, является четырёхвалентным элементом, поэтому может образовывать соединения, аналогичные по строению органическим углеродным молекулам. Этот факт и применяют при введении в органические структуры атомов кремния, что зачастую сильно меняет свойства вещества, например придаёт ему более высокую огнестойкость или прочность. Трихлорметан и тетрахлорметан представляют собой продукты замещения атомов водорода в метане CH4 на атомы хлора. Аналогом метана в случае трихлорсилана и тетрахлорсилана будет силан SiH4. 
Одна незадача — для хлорирования метана можно взять непосредственно сам метан, встречающийся в природе в виде природного газа. А вот силан в природе в свободном виде не встречается, так как довольно реакционноспособен. Поэтому для получения хлорзамещённого силана используют то сырьё, которого в природе достаточно — песок или кварцит, состоящий в основном из диоксида кремния SiO2.
Правда, технология Химпрома использует даже не сам песок, а чистый кремний Si, из него получаемый. Занимается у нас этим такая компания как «РУСАЛ» на предприятиях «Кремний-Урал» (г. Каменск-Уральский) и «Кремний» (г. Шелехов).

Технический кремний там получают путём восстановления диоксида кремния (песка) коксом в электродуговых печах при температуре около 2000°C. В процессе реакции углерод кокса взаимодействует с оксидом кремния, образуя газообразный монооксид углерода и восстанавливая песок до чистого кремния по реакции:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
Химизм процесса и аппаратурное исполнение чем-то похожи на производство чугуна — то же восстановление оксида коксом, печь, только не доменная, а рудотермическая. Расплавленный кремний стекает через специальное отверстие в нижней части печи, после чего проходит первичную очистку от шлака и газов. Полученный кремний имеет чистоту 95–99,9%, основными примесями в нём являются углерод, бор, фосфор, алюминий и железо, после охлаждения его дробят до необходимых размеров. Этот кремний и использует Химпром как сырьё.
Три- и тетрахлорсилан производят гидрохлорированием кристаллического кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем. Оба процесса имеют общую головную стадию получения смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан, из которой далее выделяют SiHCl3 и SiCl4. Процесс состоит из следующих стадий:
– дробление и размол кремния кристаллического;
– получение хлористого водорода HCl;
– производство смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан;
– производство трихлорсилана;
– производство тетрахлорсилана.
Технологическая схема производства:

Размол кремния осуществляется в шаровой мельнице.
Хлористый водород получают десорбцией из соляной кислоты собственного производства в отпарной колонне, заполненной фторопластовыми кольцами Рашига. Соляная кислота десорбирует хлористый водород и в виде азеотропа стекает вниз колонны. Хлористый водород из верхней части колонны поступает на стадию осушки в конденсаторы, охлаждаемые оборотной водой, и далее в холодильники, охлаждаемые рассолом с температурой минус 20 °C, с последующим направлением в фазоразделитель. Осушенный хлористый водород от фазоразделителя направляется на компримирование и далее на синтез.
Гидрохлорирование молотого кремния осуществляется в реакторе – вертикальном цилиндрическом стальном аппарате, снабженном сепаратором и двухсекционной рубашкой для подачи пароконденсата, распределительной решеткой в нижней части реактора. Молотый кремний из бункера азотом загружается в среднюю часть реактора. В нижнюю часть реактора под распределительную решетку подается хлористый водород. Хлорирование кремния проводится при температуре от 280 до 350°C и давлении от 1,5 до 5,3 атм. Из реактора парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан поступает на стадию сухой очистки парогазовой смеси от пыли кремния и солей металлов, далее на стадию мокрой очистки парогазовой смеси.
Сухая очистка парогазовой смеси производится в циклонах, мокрая очистка – в барботажном кубе и в колонне.
Парогазовая смесь из верхней части барботажной колонны поступает на конденсацию в последовательно расположенные теплообменники, охлаждаемые оборотной водой и рассолом с температурой минус 20°C.
Конденсат затем передается на ректификацию.
Хлорсиланы получают путем трехступенчатой ректификации смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан. В первой колонне отделяют трихлорсилан марки В, который доочищают перегонкой во второй колонне. Кубовая жидкость первой колонны направляется на выделение тетрахлорсилана в третью колонну. Продукты фасуют в ЖД цистерны или танк-контейнеры.

Михалыч, ты шо там крутишь? Мы компрессию теряем! Фото ПАО «Химпром»
Теперь о цифрах. Суммарная производственная мощность Химпрома по хлорсиланам составляет около 2 тыс. тонн/год. Продукция практически на 100% отправляется на экспорт. На данный момент это единственное крупнотоннажное производство в России. В СССР мощности по синтезу хлорсиланов были сосредоточены в Запорожье на Украине, поэтому после 1991 года производства хлорсиланов в России не оказалось. К 2010 году хлорсиланы производились на четырёх российских предприятиях, а теперь осталось два. Заводы распологались в Усолье-Сибирском (завод «Усольехимпром» закрыт в 2017 году), Новосибирске (ООО «Альфагаз» — ныне не производит хлорсиланы), Дзержинске (ООО «Фирма „ХОРСТ“» — производство работает, но оно научно-промышленное малотоннажное), и на Химпроме в Новочебоксарске (ныне действует).
Трихлорсилан является сырьём для производства поликристаллического кремния (для микроэлектроники), моносилана и дихлорсилана (которые также используются в синтезе поликремния), основного ряда кремнийорганических мономеров.
Тетрахлорсилан применяется в промышленности для производства поликристаллического и сверхчистого кремния (через процессы фракционной перегонки и восстановления), изготовления оптических волокон (при окислении до диоксида кремния) и кварцевого стекла, а получаемые материалы находят широкое применение в фотоэлектронной, полупроводниковой промышленности и производстве оптоволоконных кабелей.
Мировой рынок хлорсиланов, используемых для производства поликремния, разделен между Китаем, США, Японией и Индией. Крупнейшие мировые производители хлорсиланов: Shuguang Chemical Group Co., Ltd. (Китай); Momentive (США); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Япония); Dow (США); SiVance, LLC (США); China National Bluestar (Group) Co., Ltd. (Китай); Silar (США); Anabond (Индия); 3M (США); PanGu Chemical Group Ltd. (Китай).